Preparation, activation and characterization of carbon nanomaterials : study of their chemical reactivity and magnetism
Préparation, activation et caractérisation de nanomatériaux carbonés : étude de leur réactivité chimique et du magnétisme
Résumé
This research focuses on the preparation and characterization of four carbon-based materials, namely carbon nanotubes (CNTs), few-layer graphene (FLG), carbon nanofibers (CNF), and a fibrous material (FM) exhibiting different ratios of basal and prismatic planes. The goal is to create reactive centers on these materials and study their magnetic and chemical properties. Chapter 1 corresponds to a literature review on the subject, covering the different types of defects in carbon materials, their engineering, and their properties. In Chapter 2, we studied the effect of annealing at 2800°C, primarily carried out to eliminate any traces of metallic impurities in these materials, on the structural, textural, chemical, and magnetic properties of these four carbon materials. We demonstrated that annealing forms loops in these materials, which complicates the interpretation of certain results. The removal of surface oxygenated groups and aliphatic -CH groups creates numerous active sites that rearrange to gain stability. Chapter 3 details the effect of high-temperature oxidation on the four annealed materials, as well as their activation under an inert atmosphere at 400°C, on their structural, textural, chemical, and magnetic properties. It was demonstrated by EPR and VSM that the number of spins decreases after activation. Nevertheless, pulsed EPR experiments show that new paramagnetic centers appear on materials with a high prismatic surface. The materials were then tested in heterogeneous catalysis for the oxidative dehydrogenation reaction of indoline. A decrease in catalytic activity was observed after activation at 400°C, consistent with a reduction in the number of spins. This decrease in activity is in line with the amount of oxygen present on the surface of the different carbon materials. Although no clear correlation was found across all materials, two distinct groups emerged: materials exhibiting a predominantly prismatic surface and those with a predominantly basal surface. In Chapter 4, the preparation of single-atom rhodium-supported catalysts on the four carbon supports (1% Rh/Carbon) is detailed. A thorough study combining EXAFS measurements and modeling allowed us to better understand the interactions of rhodium atoms with the different types of surfaces present in the carbon materials. Additionally, these supported catalysts were tested in heterogeneous catalysis in the hydrogenation of phenylacetylene and the hydroformylation of 1-octene and styrene. A basal surface is more stabilizing, but it is more challenging to obtain only isolated atoms, unlike a prismatic surface, where it is easier to achieve isolated atoms but is less stabilizing. Our results highlight the importance of using several complementary analytical techniques to accurately characterize these materials. Thus, even if no clusters were detected by EXAFS and XPS, their presence was revealed by TEM imaging and catalysis.
Ces travaux de recherche se concentrent sur la préparation et la caractérisation de 4 matériaux carbonés, à savoir des nanotubes de carbone (CNTs), du graphène à quelques couches (Few Layer Graphene, FLG), des nanofibres de carbone (CNF) et un matériau fibreux (FM) exhibant différents ratios de plan basaux et prismatiques. L’objectif est de créer des centres réactifs sur ces matériaux et d’étudier leurs propriétés magnétiques et chimiques. Le chapitre 1 correspond à une étude bibliographique sur le sujet, sur les différents types de défauts existants dans les matériaux carbonés ainsi que leur ingénierie et leurs propriétés. Dans le chapitre 2, nous avons étudié l’effet d’un recuit à 2800 °C, principalement effectué pour éliminer toute traces d’impuretés métalliques dans ces matériaux, sur les propriétés structurelles, texturales, chimiques et magnétiques de ces 4 matériaux carbonés. Nous avons démontré que le recuit forme des boucles dans ces matériaux qui rend difficile l’interprétation de certains résultats. L’élimination des groupes oxygénés de surface et de groupes -CH aliphatiques crée de nombreux sites actifs qui se réarrangent pour gagner en stabilité. Le chapitre 3 détaille l’effet d’une oxydation à chaud sur les 4 matériaux recuits ainsi que de leur activation sous atmosphère inerte à 400 °C sur leurs propriétés structurelles, texturales, chimiques et magnétiques. Il a été démontré par RPE et VSM que le nombre de spins diminue après l’activation. Néanmoins, des expériences par RPE pulsée montre que de nouveaux centres paramagnétiques apparaissent sur les matériaux présentant une surface prismatique élevée. Les matériaux ont ensuite été testé en catalyse hétérogène dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l’indoline. Une baisse d’activité catalytique est observée après l’activation à 400 °C, cohérente avec une chute du nombre de spins. Cette baisse d’activité reste en accord avec la quantité d’oxygène présente à la surface des différents matériaux carbonés. Bien qu’aucune corrélation nette n’ait été trouvé sur l’ensemble des matériaux, deux groupes distincts se forme ; les matériaux exhibant une surface majoritairement prismatique et ceux avec une surface majoritairement basale. Dans le chapitre 4, il est détaillé la préparation de catalyseurs supportés à atomes uniques de rhodium sur les 4 supports carbonés (1% Rh/Carbone). Une étude poussée couplant des mesures EXAFS et de la modélisation nous a permis de mieux comprendre les interactions des atomes de rhodium avec les différents types de surfaces présentes dans les matériaux carbonés. Ces catalyseurs supportés ont par ailleurs été testé en catalyse hétérogène dans l’hydrogénation du phénylacétylène et l’hydroformylation du 1-octène et du styrène. Une surface basale est plus stabilisante mais il y est plus difficile d’obtenir uniquement des atomes isolés, contrairement à une surface prismatique où il est plus aisé d’obtenir des atomes isolés mais qui est moins stabilisante. Nos résultats mettent en évidence qu’il est important d’utiliser plusieurs techniques d’analyses complémentaires pour bien caractériser ces matériaux. Ainsi, si aucun cluster n’est détecté par EXAFS et XPS , leur présence a été mise en évidence par imagerie TEM et catalyse.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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